近日，暨南大学物理与光电工程学院（理工学院）麦文杰科研团队在国际权威学术期刊Nature Communications发表题为“Tailoring tetrahedral and pair-correlation entropies of glass-forming liquids for energy storage applications at ultralow temperatures”的研究成果。该研究发现了通过合理调控盐水系统的水分子四面体转动序及离子相关的二体平动序，可以绕过传统结冰过程进入过冷态并实现最低的玻璃化转变温度，从而显著提升低温性能，揭示了水分子四面体熵及离子相关二体对熵协同调控盐水系统玻璃化转变温度的物理图像。博士后邱美佳和孙鹏副教授为论文共同第一作者，北京纳米能源所王中林教授及本校物理与光电工程学院麦文杰教授为共同通讯作者，暨南大学为第一单位。

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 纯水及盐水系统的相变过程与机制是凝聚态物理学科的重要研究课题。纯水的玻璃形成能力极差，意味着在常规降温过程一般会发生结冰。然而，通过盐的引入，水分子可以在更慢的降温速度下越过结冰点进入过冷态，并在极低的温区发生玻璃化转变过程。自然界中存在的纯水极少，大多数都包含或多或少的离子。通过深入解析离子如何影响水的结冰行为将有望挖掘生命的起源等重要问题。此外，通过调节盐溶质的种类和浓度，有望实现超低温下（<-100 °C）保持过冷液态的盐水溶液体系。麦文杰团队此前利用不同阴离子的水结构破坏特征设计了具有最优的四面体熵水结构的抗冻盐水系统，可实现低至-80°C不发生结冰（Nature Communications 2023, 14, 601）。然而，盐的浓度如何有效影响盐水系统的抗冻能力，尤其是过冷温区极限处的玻璃化转变温度这一关键问题，目前相关研究领域仍未有较好的理解和认识。

 基于盐水溶液体系非平衡相图（图1a）可知，要避开水结冰的区域，需要筛选合适浓度的盐，在降温过程中直接由液体状态进入过冷态，并最终发生玻璃化转变。针对上述领域难题，麦文杰教授带领研究团队通过选择具有超高溶解度的CsAc盐进行探究，提出调控盐的浓度构造良玻璃形成液的创新思路，从而有效绕过盐水系统的结冰过程，实现可控优化玻璃化转变温度。在CsAc盐浓度为10 mol kg^-1时，其具有最低的玻璃化转变温度（-128 °C）和最优的低温动力学性质。

图1不同浓度CsAc盐水系统的热力学及变温下动力学性质探究

 研究团队从理论计算层面采用分子动力学模拟的方法进一步分析了不同浓度CsAc电解液的溶剂化结构分布特性（图2），并细致统计了与水分子结构序相关的四面体熵以及与离子相关的二体对熵（包括阴阳离子之间以及离子-水之间）情况，发现两者在CsAc的浓度小于10 mol kg^-1之前呈现良好的线性依赖关系，而当浓度大于10 mol kg^-1，四面体熵的增长趋于饱和，而和离子相关的二体对熵开始对水溶液的相转变行为占主导作用，因此明显偏离线性关系。由此，在四面体结构水分子的转动序、离子与水及阴阳离子对的二体平动序共同协调平衡下，10 mol kg^-1的CsAc盐水系统是玻璃化形成能力发生突变的转折点，由差玻璃形成体转变为良玻璃形成体，且此时其玻璃形成能力最强。

图2 不同浓度CsAc盐水系统的模拟计算及特征过剩熵统计分析结果

 值得一提的是，经热力学熵调控视角设计的玻璃形成液盐水系统，可实现-95 °C超低温下各类储能器件和新型电子滤波装置的高效稳定工作，展现出这种超低温盐水系统的广阔应用前景。因此，该研究既从理论层面解析了非纯水系统发生玻璃化转变行为的热力学熵调控机制，同时也成功应用于各类低温能源存储器件，因此在凝聚态物理和能源物理等领域均取得了可喜进展。该研究得到国家自然科学基金项目、广东省自然科学基金等项目的支持。

 全文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54449-x

图文：麦文杰

校对：陈科球

初审：黄晶晶

 终审：幸江涛