近日，物理学系孟辉教授团队的研究生陈澄杰、陈瑞忠在物理学Top期刊《Applied Physics Letters》（APL）上发表了题为“Regulating the spin configuration of FeNC catalysts with CeO₂ to enhance their activity and stability in PEMFCs”的研究论文，这是该团队在物理学Top期刊《Applied Physics Letters》 发表的第五篇论文。该研究通过CeO₂调控FeNC催化剂的自旋构型，调整了Fe-3d轨道的能级，进而优化了对反应中间产物的吸附能力。物理学系研究生陈澄杰、陈瑞忠为论文的共同第一作者，孟辉教授、王楠副教授和卿健副教授为论文的共同通讯作者，暨南大学为第一单位。

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氮配位的3d过渡金属（M-N-C，M=Fe、Mn、Co等）负载于碳载体上展现出卓越的氧还原反应（ORR）性能。其中，FeNC催化剂在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中展现出替代Pt催化剂的潜力。然而，进一步提高FeNC催化剂的活性和稳定性仍是一项重大挑战。在氧还原反应过程中，H₂O₂和超氧自由基作为中间产物不可避免地形成，它们会攻击Fe-Nx活性位点，导致活性位点的脱落/失活，并对活性位点造成不可逆的损害，从而导致PEMFCs中的稳定性不佳。

引入自由基清除剂是提高催化剂稳定性的一种有效方法。例如，CeO₂具有独特的价态转换特性，能提供双重保护。Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环能有效降解H₂O₂和超氧自由基等活性氧物质，这为制备高稳定性催化剂提供了理论基础。然而，将CeO₂作为自由基清除剂引入FeNC催化剂中，对于其对活性中心Fe-Nx自旋态的调节作用以及对氧还原反应路径的影响，仍缺乏深入的研究。

在这项工作中，将CeO₂作为自由基清除剂引入单原子（SA）基FeNC催化剂的活性位点，Fe_SA/CeO₂-NC催化剂表现出优异的性能和稳定性。在酸性介质中，Fe_SA/CeO₂-NC氧还原反应（ORR）的半波电位为0.815 V_RHE，50 000 s计时电流测试后仅降低7%。Fe_SA/CeO₂-NC催化剂表现出优异的H₂-O₂燃料电池性能，最大峰值功率为700 mW cm⁻²，优于Fe_SA-NC催化剂（300 mW cm⁻²）。DFT计算表明，CeO₂的引入导致态密度分布更加均匀，带隙明显小于Fe-N₄，从而表现出优异的电子电导率。此外，CeO₂有效调节了Fe-N₄的自旋构型，从高自旋态过渡到中自旋态，这有利于Fe-N₄中含氧中间体的吸附。这项工作不仅阐明了CeO₂和Fe-N₄位点之间的协同机制，而且为开发兼具高活性和耐久性的非贵金属ORR催化剂提供了新的方向。

a为模型的自旋分辨态密度图、b-c为Fe_SA/CeO₂-NC及Fe_SA-NC的自旋态转变的理论见解与轨道能级图解、d-e为CeO₂对自由基的清除功能测试

https://doi.org/10.1063/5.0293234

图文：王楠